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玻璃狀氧化硼（g-B2O3）很可能是一種由許多三角形BO3單元通過共用氧原子部分有序連接而成的網絡結構，其中以硼氧相間的六元環B3O3占優勢。該六元環中，硼原子為三配位，氧原子為二配位。該玻璃體在325－450 °C時軟化，其密度隨受熱情況而有一個變化范圍。加熱時，玻璃體氧化硼結構中的無序度增加。超過450 °C時會產生有性的－B=O基。高于1000 °C時，氧化硼蒸氣則由B2O3單體組成，其結構為角形的 O=B－O－B=O。
常壓下使液態的氧化硼在200－250 °C范圍內結晶，可以形成普通的六方晶系氧化硼（α-B2O3），其結構幾乎由三角形的BO3單元組成。
在22000atm和400 °C時，α-B2O3轉變為高溫高壓型的單斜晶體β-B2O3。該轉變過程類似于石英在高壓下到柯石英的轉化。除此之外，β-B2O3也可以由液態氧化硼在40000atm和600 °C時結晶得到。
β-B2O3的體積模量很大（K = 180 GPa）。g-B2O3和β-B2O3的維氏硬度分別為1.5GPa和16GPa。
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