在100多年前，氮化硼在貝爾曼的實驗室首次被發現，該材料得到較大規模發展是在20世紀50年代后期。

氮化硼（BN）是一種性能優異并有很大發展潛力的新型陶瓷材料，包括5種異構體，分別是六方氮化硼（h-BN），纖鋅礦氮化硼（w-BN），三方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）和斜方氮化硼（o-BN）。

廣泛應用于機械、冶金、化工、電子、核能和航空航天領域。

圖1  氮化硼的六方晶型、閃鋅礦晶型和纖維鋅礦晶型

1. 氮化硼簡介

氮化硼是由氮原子和硼原子所構成的晶體，分子式為BN，分子量24.81。化學組成為43.6%的硼和56.4%的氮，理論密度2.27g/cm3。

氮化硼粉末具有松散、潤滑、質輕、易吸潮等性質，顏色潔白。氮化硼制品呈象牙白色。目前對氮化硼的研究主要集中在對其六方相（H-BN）和立方相（C-BN）上的研究。

圖2  氮化硼粉末及氮化硼晶體

氮化硼的性能可以主要分為以下幾個方面：

?在機械特性方面：擁有不磨蝕、低磨耗、尺寸安全性、潤滑性佳、耐火及易加工等優點。

?在電氣特性方面：擁有介電強度佳、低介電常數、高頻率下低損耗、可微波穿透、良好的電絕緣性等優點。

?在熱力特性方面：擁有高熱傳導、高熱容量、低熱膨脹、抗熱沖擊、高溫潤滑性及高溫安定性等優點。

?在化學特性方面：擁有無毒、化學安定性、抗腐蝕、抗氧化、低濕潤、生物安定性及不沾性等優點。

2. 六方氮化硼

六方氮化硼（h-BN）是最普遍使用的氮化硼形態。h-BN的結構與石墨類似，具有六方層狀結構，晶格常數a=0.2504nm，c=0.6661nm，理論密度

2.27g/cm3，熔點3000℃，質地柔軟，可加工性強，并且顏色為白色，俗稱“白石墨”。

六方氮化硼（h-BN）具有優良的電絕緣性、極好的化學穩定性以及優良的介電性能。

六方氮化硼的熱性能：無明顯熔點，在0.1MPA氮氣中3000℃升華，在惰性氣體中熔點3000℃，在中性還原氣氛中，耐熱到2000℃，在氮氣和氬中使用溫度可達2800℃，在氧氣氣氛中穩定性較差，使用溫度1000℃以下。

六方氮化硼是陶瓷材料中導熱的材料之一，導熱率為石英的十倍，在垂直于c軸方向上有較高的熱導率60W/(m·K)；

低的熱膨脹系數，相當于石英，是陶瓷中最小的，在c軸方向上的熱膨脹系數為41*10-6m/K，而在d軸方向上為2.3*10-6m/K，所以抗熱震性能很好。

六方氮化硼的機械性能：摩擦系數低至0.16，高溫下不增大，比二硫化鉬、石墨耐溫高，氧化氣氛可用到900℃，真空下可用到2000℃。常溫下潤滑性能較差，故常與氟化石墨、石墨與二硫化鉬混合用作高溫潤滑劑。六方氮化硼是一種軟性材料，莫氏硬度僅為2。機械加工性好，可以車、銑、刨、鉆、磨、切，并且加工精度高，所以可用一般機械加工方法加工成精度很高的零部件制品。

六方氮化硼的電性能：六方氮化硼是熱的良導體，又是典型的電絕緣體。常溫電導率可達10^16~10^18Ω/cm，即使在1000℃，電阻率仍有1014~106Ω/cm。h-BN的介電常數3~5。介電損耗為（2~8）*10-4，擊穿強度為Al2O3的兩倍，達30~40kV/mm，因此是理想的高頻絕緣、高壓絕緣、高溫絕緣材料。

六方氮化硼的化學性能：HBN有優良的化學穩定性。與一般金屬、稀土金屬，貴重金屬，半導體材料，玻璃，熔鹽、無機酸、堿不反應。對大多數金屬熔體，如鋼、不銹鋼、Al、Fe、Ge、Cu、Ni、Zn等既不潤濕又不發生作用。因此，可用作高溫熱電偶保護套，熔化金屬的坩堝、器皿、輸送液體金屬的管道，泵零件、鑄鋼的模具以及高溫電絕緣材料等。

3. 立方氮化硼

立方氮化硼（c-BN）是20世紀50年代首先由美國通用電氣（GE）公司利用人工方法在高溫高壓條件下合成的，其硬度僅次于金剛石而遠遠高于其它材料，因此它與金剛石統稱為超硬材料。

超硬材料廣泛應用于鋸切工具、磨削工具、鉆進工具和切削刀具。金剛石高溫容易氧化，特別是與鐵系元素親和性好，不適合用于鐵系元素黑色金屬加工。立方氮化硼晶體結構類似金剛石，硬度略低于金剛石，常用作磨料和刀具材料。

1957年，美國的R.H.溫托夫首先研制成立方氮化硼，但至今尚未發現天然的立方氮化硼。

圖3 立方氮化硼晶胞

立方氮化硼的性能主要包括高硬度和熱穩定性，顯微硬度僅次于人造金剛石。

?其熱穩定性優于人造金剛石，在高溫下仍能保持足夠高的力學性能和硬度，具有很好的紅硬性；

?結構穩定，具有高的抗氧化能力，化學穩定性好，與金剛石相比尤其好，在高達1100~1300℃的溫度下也不與鐵族元素起化學反應，因此特別適合于加工黑色金屬材料；

?導熱系數比金剛石小，但比硬質合金高，具有良好的導熱性；

?抗彎強度高；

?作為磨具材料，使用壽命長、耐磨性好。

但是，單晶立方氮化硼晶粒尺寸小，各向異性，存在容易劈裂的解理面，脆性大，極容易發生解理破損。

c-BN具有較高的硬度、化學惰性及高溫下的熱穩定性，因此作為磨料c-BN砂輪廣泛用于磨削加工中。

由于c-BN具有優于其它刀具材料的特性，因此人們一開始就試圖將其應用于切削加工，但單晶c-BN的顆粒較小，很難制成刀具，且c-BN燒結性很差，難于制成較大的c-BN燒結體，直到20世紀70年代，前蘇聯、中國、美國、英國等國家才相繼研制成功作為切削刀具的c-BN燒結體—聚晶立方氮化硼PCBN(Polycrystalline Cubic Boron Nitride)。從此，PCBN以它優越的切削性能應用于切削加工的各個領域，尤其在高硬度材料、難加工材料的切削加工中更是獨樹一幟。

經過30多年的開發應用，現在已出現了用以加工不同材料的PCBN刀具材質。

4. 氮化硼的制備及應用

4.1 h-BN的制備與應用

1）硼砂-尿素（氯化銨）法

硼砂-尿素（氯化銨）法是將無水硼砂和尿素混合后在氨氣流中加熱反應而制得氮化硼粉。其反應方程式為：

此方法可實現連續生產，提高了生產效率，但在反應過程中經常出現玻璃相使產量明顯降低，且后處理困難，故需進一步研究其反應機理并改進合成工藝。硼砂-尿素法是制備h-BN粉的傳統方法，生產成本較低，投資少，工藝簡單，適合工業生產，但是在反應過程中原料的反應不完全或生成含C的副產物會導致h-BN含量不高，合成得到的氮化硼的純度不高，粒度均勻性差。

2）水（溶劑）熱合成法

水（溶劑）熱合成法是在高壓釜里，采用水（或有機溶劑）作為反應介質，通過對高壓釜加熱，創造一個高溫、高壓反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并反應生成新的晶體。水熱法通常用于合成氧化物或金屬單質超細粉，在制備非氧化物超細粉方面的研究尚處于起步階段。

選用合適的硼、氮源（如硼酸銨、三聚氰胺）對于提高h-BN含量有重要的影響，以水為溶劑比較環保，但需要較高的溫度，而有機溶劑可將反應溫度顯著降低。

水熱法的工藝條件相對容易控制，產物粒度可達到納米級，均勻性和球形度良好，但產率普遍偏低。

3）化學氣相沉積法(CVD)

CVD法制備h-BN粉一般采用熱壁式反應器，將含B、N的氣態原料通過載氣導入到一個反應室內，在高溫下氣態原料之間發生化學反應生成BN粉，其中硼源普遍采用BF3、BCl3、BBr3或B2H6等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2。

CVD法制備的h-BN粉末純度和球形度都較高，但在制備過程中需要對多種因素進行控制。

4）h-BN的應用

六方氮化硼是一種耐高溫、耐腐蝕、高導熱率、高絕緣性以及潤滑性能優良的材料，被廣泛地應用于石油、化工、機械、電子、電力、紡織、核工業、航天等部門。

4.2 c-BN及PCBN的制備及應用

1）c-BN的制備

目前，c-BN單晶的合成主要是由靜態高壓觸媒法合成，通常以六方氮化硼（h-BN）和不同的觸媒為原料，在高溫（1400~1800℃）和高壓（4~8GPa）下合成c-BN單晶粉，顏色多為黑色或琥珀色。國內最早合成的c-BN采用金屬鎂作為觸媒，后來主要采用金屬氮硼化物．用氮硼化物合成的c-BN顏色淺，多為淡黃色、琥珀色或無色透明晶體，晶形完整、晶面光滑、單顆粒抗壓強度較高。

目前常用的觸媒主要是金屬的氮化物、硼化物、氮硼化物合成c-BN，常用的氮化物有：Li3N、Mg3N2、Ca3N2；氮硼化物有Li3BN2、Mg3B4N4、Cs3B2N4。

h-BN的結晶狀態、B2O3含量、吸附水量、晶粒度和顆粒度對h-BN→c-BN轉化及c-BN晶體生長有顯著影響。

2）PCBN的制備

采用合適粒度的c-BN單晶粉，在有無黏結劑的情況下，經高溫（1500~2000℃）和高壓（5~9GPa）燒結成聚晶立方氮化硼。

為了加強c-BN晶粒間的鍵接，合成PCBN通常加入一定比例的黏結劑。黏結劑的選用最終對PCBN的結構和性能產生重要影響。金屬及其合金組成的金屬基黏結劑能對提高PCBN的韌性起到良好的作用，但高溫下黏結劑容易軟化，對耐磨性不利；而陶瓷作為黏結劑，雖能解決高溫下的軟化問題，但PCBN抗沖擊性能差、壽命短。現在多采用陶瓷與金屬或金屬合金組成的混合型黏結劑。

3）c-BN及PCBN的應用

小顆粒的c-BN單晶可以用作磨具材料。c-BN磨具是借助于結合劑的作用將c-BN磨粒粘結成具有一定幾何形狀的制品作為一種超硬材料磨具。PCBN克服了c-BN單晶易解理和各向異性等不足，主要用于制作刀具材料。PCBN刀具特別適合于高速切削加工，也可以高精密切削。